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Diciembre 2001
Resinas de intercambio iónico Ir a introduccion Ir a clasificación Ir a funcionamiento
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Clasificación

== 3. CLASIFICACION DE LOS INTERCAMBIADORES IÓNICOS
······· 3.1. Intercambiadores iónicos inorgánicos
······· 3.2. Intercambiadores iónicos orgánicos

Epígrafe 3. CLASIFICACION DE LOS INTERCAMBIADORES IÓNICOS

Documento elaborado a partir de
Heikki Leinonen. Ion exchangers and their use in waste water treatment
Ion Exchange Resins: Classification and Properties
Francis J. de Silva. Essentials of Ion Exchange

Los intercambiadores iónicos forman un grupo de materiales muy heterogéneo, cuya única característica común es que contienen una carga eléctrica fija capaz de enlazar a iones de carga opuesta. Se clasifican en dos grandes grupos: intercambiadores orgánicos e intercambiadores inorgánicos. Ambos grupos incluyen materiales sintéticos y naturales. 

:: 3.1. Intercambiadores iónicos inorgánicos

Naturales: Son aluminosilicatos como zeolitas, arcillas minerales y feldespatos.

Sintéticos: Generalmente se pueden subdividir en las siguientes categorías:
- Óxidos metálicos hidratados, Ej. óxido de titanio hidratado, ácido poliantimónico
- Sales insolubles de metales polivalentes, Ej. fosfato de titanio
- Sales insolubles de heteropoliácidos, ej. molibdofosfato amónico
- Sales complejas basadas en hexacianoferratos insolubles
- Zeolitas sintéticas.
Las zeolitas y las arcillas son minerales de aluminosilicatos ampliamente distribuidos en la corteza terrestre. Algunas proceden de la erosión de las rocas, otras aparecen como depositos sedimentarios y, por último, algunas tienen origen volcánico.

Edingtonita
Las zeolitas son sólidos microporosos con una estructura cristalina bien definida. La unidad constructora básica es el tetraedro TO4 (donde T=Si, Al, B, Ga, Ge, P...) cuya unión tridimensional a través de los átomos de oxígeno da lugar a la estructura poliédrica típica de las zeolitas. Esta estructura tridimensional presenta pequeños poros y canales en los que se alojan los iones intercambiables y donde tiene lugar la reacción de intercambio iónico.
Las unidades TO4 más comunes son SiO4 -4 y AlO4-5. La formula general de las zeolitas se puede escribir como:

Ma/n[(AlO2)a(SiO2)b]·xH2O.

La capacidad de intercambio de cationes de las zeolitas proviene de la carga negativa que lleva asociada la unidad AlO4. Cuando n Al3+ sustituyen a Si4+, es necesario un contracatión Mn+ para neutralizar la carga negativa resultante. El contracatión M suele ser el ion Na+ o H+ (en cuyo caso la zeolita constituye un ácido sólido) y tienen la particularidad de ser fácilmente reemplazables por otros cationes que puedan difundir a través de los canales de la zeolita.

Más información sobre zeolitas

Acerca del silicio y sus compuestos, silicatos, zeolitas, arcillas etc.

Mineral Galleries. The zeolite group of minerals

What are zeolites?

Going green with zeolites
Las arcillas minerales son aluminosilicatos estructurados en capas bidimensionales. Están formadas por una capa resultado de combinar tetraedros de SiO4 y otra capa resultado de combinar octaedros de Al unido a seis oxígenos o a seis grupos OH. Ambas capas se unen entre sí compartiendo oxígenos. La capacidad de intercambiar cationes es resultado de la sustitución del Si4+ por el Al3+ en la capa tetraédrica, lo cual supone un exceso de carga negativa que es contrarrestado por cationes susceptibles de ser reemplazados.

Las zeolitas tienen una estructura de poro rígida, mientras que las estructuras en capa de las arcillas minerales tienen cierta elasticidad dependiendo de en que forma iónica se encuentre el mineral. En ambas, zeolitas y arcillas, las propiedades de intercambio iónico se basan principalmente en la densidad de carga y en el tamaño de poro.
Más información sobre arcillas

W.B. Clapham Jr. Natural Ecosystems. Soil Formation
Clay minerals and organic matter
Clay minerals

:: 3.2. Intercambiadores iónicos orgánicos
3.2.1. Resinas orgánicas naturales
Existen varios polímeros naturales que actúan como intercambiadores iónicos, como celulosa, ácido algínico, chitina, chitosan, dextrano y agarosa, y también derivados de éstos.

Chitina y chitosan son dos polisacaridos naturales que han mostrado excelentes propiedades en la fijación de metales. La chitina es un polímero lineal de alto peso molecular de la N-acetil-D-glucosamina, que abunda en las paredes celulares de algunos hongos y en el caparazón de crustaceos como cangrejos, langostas y langostinos. El chitosan es un derivado de la chitina que se obtiene por hidrólisis de esta última, y consiste en uniones de D-glucosamina. La presencia de nitrógeno en su estructura hace que sean susceptibles de emplearse como polímeros quelatantes de metales.

Fórmula del chitosan
Estructura del chitosan
Más información sobre Chitina y Chitosan
What are chitin and chitosan?
Chitin and chitosan for versatile applications
El ácido algínico es un polisacárico lineal formado por dos monómeros, el ácido D-manurónico y el ácido L-gulurónico. Es un componente del esqueleto de las algas pardas, de donde se aisla. Debido a esta funcion de soporte, el ácido algínico destaca por ser un polímero fuerte y a la vez flexible, propiedad que ha determinado sus aplicaciones industriales.
El ácido algínico puede ser soluble o insoluble en agua dependiendo del cation al cual se asocie su sal. Las sales sódicas, amónicas o de otros metales alcalinos son solubles, mientras que las sales de metales polivalentes, como calcio, son insolubles, con la excepción del magnesio. Los cationes polivalentes se unen al polímero allí donde encuentran dos residuos de ácido gulurónico cercanos, por lo que se considera que estos cationes son los responsables del entrecruzamiento de la cadena polimérica. Esta afinidad por los cationes polivalentes unida a la insolubilidad del polímero resultante, indican su posible aplicabilidad como extractante de metales.
Mas información sobre el ácido algínico

Acido Algínico. Historia, extracción y aplicaciones (en inglés)

Alginato. Fuentes y aplicaciones (en español)

Alginate. Molecular structure
Los polisacáricos dextrano y celulosa son polímeros de D-glucosa, (1-6)-glucosa y b(1-4)-glucosa respectivamente. La agarosa es un polisacárido preferentemente neutro y es el componente que determina el poder gelificante del agar. Consiste en cadenas alternadas de D-galactosa-3,6-3,6-anhidro-L-galactosa.

La celulosa natural tiene propiedades intercambiadoras debido al pequeño número de grupos carboxilo que contiene su estructura. Se emplea como estructura base para, mediante derivatización, dar lugar a intercambiadores catiónicos, como la carboximetilcelulosa, o aniónicos, como la dietilaminoetil (DEAE) celulosa.

El dextrano se hace reaccionar con epiclorhidrina que actúa entrecruzando las cadenas para dar polímeros de estructura tridimensional.

Los tres son matrices comunes empleadas en cromatografia de intercambio iónico y en la separación de proteínas ya que al tener poros de gran tamaño permiten la separación de biomoléculas cargadas.
Estos intercambiadores se conocen también por sus nombres comerciales, Sephadex (dextrano), Sepharose (agarosa) y Sephacel (celulosa).
Más información sobre estos polisacaridos


Randall C. Willis, Getting down to the basics: Ion chromatography and Ion exchange chromatography
SERVACEL® Cellulose Ion Exchangers - Overview 

3.2.2. Resinas orgánicas sintéticas
Las resinas sintéticas de intercambio iónico consisten en una matriz polimérica reticulada por la acción de un agente entrecruzante y derivatizada con grupos inorgánicos que actuan como grupos funcionales. Son los materiales más habituales en las aplicaciones de intercambio iónico en la industria.

Como ya hemos mencionado, el desarrollo de las resinas sintéticas comenzó con la síntesis de las mismas mediante polimerización por condensación (fenol-formaldehido, epiclorhidrina-amina) y, posteriormente, se sintetizaron mediante polimerización por adición . La mayoría de las resinas comerciales están basadas en la estructura estireno-divinilbenceno, debido a su buena resistencia química y física y a su estabilidad en todo el rango de pH y a la temperatura. También se emplean matrices polímericas basadas en el ácido acrílico o metacrílico.

Fórmula de la policondensación entre fenol y formaldehido
Policondensación entre fenol y formaldehido
Fórmula de la polimerización entre el divinilbenceno y el ácido metacrílico
Polimerización entre el divinilbenceno y el ácido metacrílico


En el proceso de fabricación de la matriz polimérica, estireno y divinilbenceno, que son insolubles en agua, se mezclan mediante un agitador a una velocidad que rompe la mezcla en pequeñas esferas. Estas esferas a medida que transcurre la reacción se endurecen formando perlas esféricas, que es la forma en la que se suelen presentar estas resinas. En este punto, el copolímero no esta funcionalizado.


El entrecruzamiento confiere a la resina estabilidad y resistencia mecánica, así como insolubilidad. El grado de entrecruzamiento es un factor importante de controlar ya que no sólo determina las propiedades mecánicas de la resina, sino también su capacidad de hincharse (swelling) y de absorber agua.


El hinchado del polímero se produce cuando el disolvente penetra en los poros de la estructura polimérica, ensanchandolos y abriendo, por tanto, la estructura. A simple vista, se observa un aumento en el volumen que ocupa la resina. El proceso de swelling favorece la permeabilidad de iones en la matriz de la resina y mejora la accesibilidad a los grupos funcionales. Como inconveniente, el aumento de tamaño de la resina puede dar problemas de exceso de presión si la resina está empaquetada en una columna y también, que la resina sufra procesos de hichado y desinchado puede, con el tiempo, afectar a la estabilidad mecánica del polímero.
Def de swelling: Swelling. Process in which resins and gels increase their volume because of their solvent environment. Solvent enters ion-exchange resin to dilute ions: in gels, solvent penetrates pores. If swelling occurs in packed columns. blockage or increased back pressure can occur. In addition. column efficiency can be affected
Fuente:Glossary of chromatographic terms

Más información sobre el fenómeno de swelling

Florian Müller-Plathe, Swelling of plastics.
Hay dos formas de obtener una resina de intercambio iónico funcionalizada:

1. Incorporar el grupo funcional durante la polimerización, por ejemplo empleando monómeros ya funcionalizados.
2. Primero se lleva a cabo el proceso de polimerización y despues de introducen los grupos funcionales sobre la matriz polimérica mediante las reacciones químicas oportunas, como sulfonación o cloración-aminación.
Más información sobre reacciones orgánicas sobre el anillo bencénico:
A pesar de que con el primer proceso se obtiene resinas más homogéneas, las limitaciones que provoca el entrecruzamiento hace que el proceso más utilizado sea el segundo.

Sobre los polímeros ya funcionalizados pueden realizarse otras reacciones químicas para llevar a cabo su derivatización y obtener resinas con grupos funcionales más específicos que permitan aplicaciones más concretas.

Las resinas pueden clasificarse en función de:
Estructura de la red polimérica
Tipo de grupo funcional

Tipos de resinas de intercambio iónico según su estructura de red
  • Tipo gel: Tambien conocidas como resinas microporosas ya que presentan tamaños de poro relativamente pequeños. En estas resinas el fenómeno swelling es muy importante, ya que se hinchan en mayor o menor medida en función del porcentaje de agente entrecruzante empleado durante la polimerización y del disolvente en el que se encuentre la resina.
    Por ejemplo, una resina con baja proporción de divinilbenceno se hinchará mucho en disolución acuosa, abriendo ampliamente su estructura, lo cual permitira la difusión de iones de gran tamaño.
  • Resinas macroporosas: También llamadas macroreticulares. Durante la síntesis de estas resinas a partir de sus monómeros, se utiliza un co-solvente que actua interponiendose entre las cadenas poliméricas creando grandes superficies internas. Este disolvente se elimina una vez formada la estructura rígida del polímero. Las perlas tienen una relación area/volumen mayor que las resinas tipo gel, y por tanto, mayor capacidad de intercambio. La estructura macroreticular favorece la difusión de los iones, mejorando por tanto la cinetica de intercambio.
  • Resinas isoporosas: Se caracterizan por tener un tamaño de poro uniforme, con lo que aumenta la permeabilidad de los iones en el interior de la red. Son resinas de alta capacidad, regeneración eficiente y de coste mas bajo que las resinas macroporosas.

    Tipos de resinas de intercambio iónico según el grupo funcional
  • Resinas catiónicas de ácido fuerte : Se producen por sulfonación del polímero con ácido sulfúrico . El grupo funcional es el ácido sulfónico, -SO3H
  • Resinas catiónicas de ácido debil: El grupo funcional es un ácido carboxílico -COOH, presente en uno de los componentes del copolímero, principalmente el ácido acrílico o metacrílico.
  • Resinas aniónicas de base fuerte: Se obtienen a partir de la reacción de copolímeros de estireno-divinilbenceno clorometilados con aminas terciarias. El grupo funcional es una sal de amonio cuaternario, R4N+.
  • Resinas aniónicas de base debil: Resinas funcionalizadas con grupos de amina primaria, -NH2, secundaria, -NHR, y terciaria, -NR2. Suelen aplicarse a la adsorción de ácidos fuertes con buena capacidad, pero su cinética es lenta.
  • Resinas quelatantes: En estas resinas el grupo funcional tiene las propiedades de un reactivo específico, ya que forman quelatos selectivamente con algunos iones metálicos. Los átomos más frecuentes son azufre, nitrógeno, oxígeno y fosforo, que forman enlaces de coordinación con los metales. Sus ventajas sobre las demas es la selectividad que muestran hacia metales de transición y que el carácter de ácido debil del grupo funcional facilita la regeneración de la resina con un ácido mineral. No obstante son poco utilizadas en la industria por ser más caras que las anteriores y por tener una cinética de absorción más lenta. La resina quelatante más conocida tiene como grupo funcional el ácido iminodiacético, cuya fórmula puede verse en la siguiente figura.

    Fórmula del ácido iminodiacético

Más información sobre resinas quelatantes

Dowex Ion exchange Chelating Resins
SERDOLIT® Chelating Resins
Ion exchange chemistry.Chelating Resins



3.2.3. Resinas impregnadas
Constan de un soporte polimérico que se impregna con una disolución orgánica que contiene a un extractante selectivo a un metal en concreto. Estas resinas tienen un grave inconveniente que es la pérdida de disolvente durante su uso, lo cual reduce su aplicabilidad.
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::BIBLIOGRAÍA

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Imagen de unas algas
Las algas son la meteria prima en la producción de alginato