 | 3.
CLASIFICACION DE LOS INTERCAMBIADORES IÓNICOS |
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Los intercambiadores iónicos
forman un grupo de materiales muy heterogéneo, cuya única característica
común es que contienen una carga eléctrica fija capaz de enlazar
a iones de carga opuesta. Se clasifican en dos grandes grupos: intercambiadores
orgánicos e intercambiadores inorgánicos. Ambos grupos incluyen
materiales sintéticos y naturales.
:: 3.1. Intercambiadores
iónicos inorgánicos
Naturales:
Son aluminosilicatos como zeolitas, arcillas minerales y feldespatos.
Sintéticos: Generalmente se pueden subdividir en las siguientes categorías:
- Óxidos metálicos hidratados,
Ej. óxido de titanio hidratado, ácido poliantimónico
- Sales insolubles de metales polivalentes, Ej. fosfato de titanio
- Sales
insolubles de heteropoliácidos, ej. molibdofosfato amónico
-
Sales complejas basadas en hexacianoferratos insolubles
- Zeolitas sintéticas.
Las
zeolitas y las arcillas son minerales de aluminosilicatos ampliamente distribuidos
en la corteza terrestre. Algunas proceden de la erosión de las rocas, otras
aparecen como depositos sedimentarios y, por último, algunas tienen origen
volcánico.
| Las
zeolitas son sólidos microporosos con una estructura cristalina bien definida.
La unidad constructora básica es el tetraedro TO4 (donde T=Si,
Al, B, Ga, Ge, P...) cuya unión tridimensional a través de los átomos
de oxígeno da lugar a la estructura poliédrica típica de
las zeolitas. Esta estructura tridimensional presenta pequeños poros y
canales en los que se alojan los iones intercambiables y donde tiene lugar la
reacción de intercambio iónico. | Las
unidades TO4 más comunes son SiO4 -4 y
AlO4-5. La formula general de las zeolitas se puede escribir
como:
Ma/n[(AlO2)a(SiO2)b]·xH2O.
La capacidad de intercambio de cationes
de las zeolitas proviene de la carga negativa que lleva asociada la unidad AlO4.
Cuando n Al3+ sustituyen a Si4+, es necesario un contracatión
Mn+ para neutralizar la carga negativa resultante. El contracatión
M suele ser el ion Na+ o H+ (en cuyo caso la zeolita constituye
un ácido sólido) y tienen la particularidad de ser fácilmente
reemplazables por otros cationes que puedan difundir a través de los canales
de la zeolita.
Más
información sobre zeolitas
Acerca
del silicio y sus compuestos, silicatos, zeolitas, arcillas etc.
Mineral
Galleries. The zeolite group of minerals
What
are zeolites?
Going
green with zeolites
Las arcillas
minerales son aluminosilicatos estructurados en capas bidimensionales. Están
formadas por una capa resultado de combinar tetraedros de SiO4 y otra
capa resultado de combinar octaedros de Al unido a seis oxígenos o a seis
grupos OH. Ambas capas se unen entre sí compartiendo oxígenos. La
capacidad de intercambiar cationes es resultado de la sustitución del Si4+
por el Al3+ en la capa tetraédrica, lo cual supone un exceso
de carga negativa que es contrarrestado por cationes susceptibles de ser reemplazados.
Las zeolitas tienen una estructura de poro rígida, mientras que las
estructuras en capa de las arcillas minerales tienen cierta elasticidad dependiendo
de en que forma iónica se encuentre el mineral. En ambas, zeolitas y arcillas,
las propiedades de intercambio iónico se basan principalmente en la densidad
de carga y en el tamaño de poro.
Más
información sobre arcillas
W.B.
Clapham Jr. Natural Ecosystems. Soil Formation
Clay
minerals and organic matter
Clay
minerals
::
3.2. Intercambiadores iónicos orgánicos 3.2.1.
Resinas orgánicas naturales
Existen varios polímeros naturales
que actúan como intercambiadores iónicos, como celulosa,
ácido algínico, chitina, chitosan, dextrano
y agarosa,
y también derivados de éstos.
Chitina y chitosan son dos
polisacaridos naturales que han mostrado excelentes propiedades en la fijación
de metales. La chitina es un polímero lineal de alto peso molecular de
la N-acetil-D-glucosamina, que abunda en las paredes celulares de algunos hongos
y en el caparazón de crustaceos como cangrejos, langostas y langostinos.
El chitosan es un derivado de la chitina que se obtiene por hidrólisis
de esta última, y consiste en uniones de D-glucosamina. La presencia de
nitrógeno en su estructura hace que sean susceptibles de emplearse como
polímeros quelatantes de metales.
Estructura del chitosan
Más información sobre Chitina y Chitosan
What are
chitin and chitosan?
Chitin
and chitosan for versatile applications
El ácido algínico es un polisacárico lineal formado
por dos monómeros, el ácido D-manurónico y el
ácido L-gulurónico. Es un componente del esqueleto de
las algas pardas, de donde se aisla. Debido a esta funcion de soporte,
el ácido algínico destaca por ser un polímero
fuerte y a la vez flexible, propiedad que ha determinado sus aplicaciones
industriales.
El ácido algínico puede ser soluble o insoluble
en agua dependiendo del cation al cual se asocie su sal. Las sales sódicas,
amónicas o de otros metales alcalinos son solubles, mientras que las sales
de metales polivalentes, como calcio, son insolubles, con la excepción
del magnesio. Los cationes polivalentes se unen al polímero allí
donde encuentran dos residuos de ácido gulurónico cercanos, por
lo que se considera que estos cationes son los responsables del entrecruzamiento
de la cadena polimérica. Esta afinidad por los cationes polivalentes unida
a la insolubilidad del polímero resultante, indican su posible aplicabilidad
como extractante de metales.
Mas
información sobre el ácido algínico
Acido
Algínico. Historia, extracción y aplicaciones (en inglés)
Alginato.
Fuentes y aplicaciones (en español)
Alginate.
Molecular structure
Los polisacáricos
dextrano y celulosa son polímeros de D-glucosa, (1-6)-glucosa y b(1-4)-glucosa
respectivamente. La agarosa es un polisacárido preferentemente neutro y
es el componente que determina el poder gelificante del agar. Consiste en cadenas
alternadas de D-galactosa-3,6-3,6-anhidro-L-galactosa.
La celulosa natural
tiene propiedades intercambiadoras debido al pequeño número de grupos
carboxilo que contiene su estructura. Se emplea como estructura base para, mediante
derivatización, dar lugar a intercambiadores catiónicos, como la
carboximetilcelulosa, o aniónicos, como la dietilaminoetil (DEAE) celulosa.
El dextrano se hace reaccionar con epiclorhidrina que actúa entrecruzando
las cadenas para dar polímeros de estructura tridimensional.
Los tres son matrices comunes empleadas en cromatografia
de intercambio iónico y en la separación
de proteínas ya que al tener poros de gran tamaño
permiten la separación de biomoléculas cargadas.
Estos intercambiadores se conocen también por sus nombres comerciales,
Sephadex
(dextrano), Sepharose
(agarosa) y Sephacel
(celulosa).
Más información sobre
estos polisacaridos
Randall
C. Willis, Getting down to the basics: Ion chromatography and Ion exchange chromatography
SERVACEL®
Cellulose Ion Exchangers - Overview
3.2.2.
Resinas orgánicas sintéticas Las
resinas sintéticas de intercambio iónico consisten en una matriz
polimérica reticulada por la acción de un agente entrecruzante y
derivatizada con grupos inorgánicos que actuan como grupos funcionales.
Son los materiales más habituales en las aplicaciones de intercambio iónico
en la industria.
Como ya hemos mencionado, el desarrollo de las resinas
sintéticas comenzó con la síntesis de las mismas mediante
polimerización
por condensación (fenol-formaldehido, epiclorhidrina-amina) y, posteriormente,
se sintetizaron mediante polimerización
por adición . La mayoría de las resinas comerciales están
basadas en la estructura estireno-divinilbenceno,
debido a su buena resistencia química y física y a su estabilidad
en todo el rango de pH y a la temperatura. También se emplean matrices
polímericas basadas en el ácido
acrílico o metacrílico.
Policondensación entre fenol y formaldehido
Polimerización entre el
divinilbenceno y el ácido metacrílico
En el proceso
de fabricación de la matriz polimérica, estireno y divinilbenceno,
que son insolubles en agua, se mezclan mediante un agitador a una velocidad que
rompe la mezcla en pequeñas esferas. Estas esferas a medida que transcurre
la reacción se endurecen formando perlas esféricas, que es la forma
en la que se suelen presentar estas resinas. En este punto, el copolímero
no esta funcionalizado.
El entrecruzamiento
confiere a la resina estabilidad y resistencia mecánica, así
como insolubilidad. El grado de entrecruzamiento es un factor importante de controlar
ya que no sólo determina las propiedades mecánicas de la resina,
sino también su capacidad de hincharse (swelling) y de absorber agua.
El hinchado del polímero se produce cuando
el disolvente penetra en los poros de la estructura polimérica, ensanchandolos
y abriendo, por tanto, la estructura. A simple vista, se observa un aumento en
el volumen que ocupa la resina. El proceso de swelling favorece la permeabilidad
de iones en la matriz de la resina y mejora la accesibilidad a los grupos funcionales.
Como inconveniente, el aumento de tamaño de la resina puede dar problemas
de exceso de presión si la resina está empaquetada en una columna
y también, que la resina sufra procesos de hichado y desinchado puede,
con el tiempo, afectar a la estabilidad mecánica del polímero.
Def de swelling: Swelling. Process
in which resins and gels increase their volume because of their solvent environment.
Solvent enters ion-exchange resin to dilute ions: in gels, solvent penetrates
pores. If swelling occurs in packed columns. blockage or increased back pressure
can occur. In addition. column efficiency can be affected
Fuente:Glossary
of chromatographic terms
Más información
sobre el fenómeno de swelling
Florian
Müller-Plathe, Swelling of plastics.
Hay
dos formas de obtener una resina de intercambio iónico funcionalizada:
1. Incorporar el grupo funcional durante la polimerización, por ejemplo
empleando monómeros ya funcionalizados.
2. Primero se lleva a cabo
el proceso de polimerización y despues de introducen los grupos funcionales
sobre la matriz polimérica mediante las reacciones químicas oportunas,
como sulfonación o cloración-aminación.
Más
información sobre reacciones orgánicas sobre el anillo bencénico:
A pesar de que con el primer proceso se
obtiene resinas más homogéneas, las limitaciones que provoca el
entrecruzamiento hace que el proceso más utilizado sea el segundo.
Sobre los polímeros ya funcionalizados pueden realizarse otras reacciones
químicas para llevar a cabo su derivatización y obtener resinas
con grupos funcionales más específicos que permitan aplicaciones
más concretas.
Las resinas pueden clasificarse en función
de:
Estructura de la red polimérica
Tipo de grupo funcional
Tipos de resinas de intercambio iónico
según su estructura de red
-
Tipo gel: Tambien conocidas como resinas microporosas ya que presentan tamaños
de poro relativamente pequeños. En estas resinas el fenómeno swelling
es muy importante, ya que se hinchan en mayor o menor medida en función
del porcentaje de agente entrecruzante empleado durante la polimerización
y del disolvente en el que se encuentre la resina.
Por ejemplo, una resina
con baja proporción de divinilbenceno se hinchará mucho en disolución
acuosa, abriendo ampliamente su estructura, lo cual permitira la difusión
de iones de gran tamaño. - Resinas macroporosas: También
llamadas macroreticulares. Durante la síntesis de estas resinas a partir
de sus monómeros, se utiliza un co-solvente que actua interponiendose entre
las cadenas poliméricas creando grandes superficies internas. Este disolvente
se elimina una vez formada la estructura rígida del polímero. Las
perlas tienen una relación area/volumen mayor que las resinas tipo gel,
y por tanto, mayor capacidad de intercambio. La estructura macroreticular favorece
la difusión de los iones, mejorando por tanto la cinetica de intercambio.
-
Resinas isoporosas: Se caracterizan por tener un tamaño de poro uniforme,
con lo que aumenta la permeabilidad de los iones en el interior de la red. Son
resinas de alta capacidad, regeneración eficiente y de coste mas bajo que
las resinas macroporosas.
Tipos de resinas de intercambio
iónico según el grupo funcional
-
Resinas catiónicas de ácido fuerte : Se producen por sulfonación
del polímero con ácido sulfúrico . El grupo funcional es
el ácido sulfónico, -SO3H
- Resinas catiónicas
de ácido debil: El grupo funcional es un ácido carboxílico
-COOH, presente en uno de los componentes del copolímero, principalmente
el ácido acrílico o metacrílico.
- Resinas aniónicas
de base fuerte: Se obtienen a partir de la reacción de copolímeros
de estireno-divinilbenceno clorometilados con aminas terciarias. El grupo funcional
es una sal de amonio cuaternario, R4N+.
- Resinas aniónicas de
base debil: Resinas funcionalizadas con grupos de amina primaria, -NH2, secundaria,
-NHR, y terciaria, -NR2. Suelen aplicarse a la adsorción de ácidos
fuertes con buena capacidad, pero su cinética es lenta.
- Resinas
quelatantes: En estas resinas el grupo funcional tiene las propiedades de
un reactivo específico, ya que forman quelatos selectivamente con algunos
iones metálicos. Los átomos más frecuentes son azufre, nitrógeno,
oxígeno y fosforo, que forman enlaces de coordinación con los metales.
Sus ventajas sobre las demas es la selectividad que muestran hacia metales de
transición y que el carácter de ácido debil del grupo funcional
facilita la regeneración de la resina con un ácido mineral. No obstante
son poco utilizadas en la industria por ser más caras que las anteriores
y por tener una cinética de absorción más lenta. La resina
quelatante más conocida tiene como grupo funcional el ácido iminodiacético,
cuya fórmula puede verse en la siguiente figura.
Más
información sobre resinas quelatantes
Dowex
Ion exchange Chelating Resins
SERDOLIT®
Chelating Resins
Ion exchange
chemistry.Chelating Resins
3.2.3. Resinas
impregnadas
Constan de un soporte
polimérico que se impregna con una disolución orgánica que
contiene a un extractante selectivo a un metal en concreto. Estas resinas tienen
un grave inconveniente que es la pérdida de disolvente durante su uso,
lo cual reduce su aplicabilidad.
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| ::BIBLIOGRAÍA 1.
Synthesis of zeolites A and X from fly ashes and their ion-exchange behavior
with cobalt ions
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Ruey-shin Juang, Preparation, Properties and Sorption Behavior of Impregnated
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resins containing di-(2-ethylhexyl) thiophosphoric acid for the extraction of
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Muraviev,
Dmitri; Oleinikova, Maria; Valiente, Manuel
Langmuir , v 13, n 18, Sep 3,
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| Las algas son la meteria prima en
la producción de alginato | |
